工业装置设备化学清洗,主要通过去污除垢,达到节能降耗目的,也达到消除垢下腐蚀的目的。但如处理不当,会造成腐蚀与氢脆,以及应力腐蚀破裂,甚至发生起火爆炸事故。对化学清洗产生的腐蚀失效原因应进行具体分析。
一、原有设备本身存在的腐蚀与隐患
经一定时间运行后,由于设备设计、制造以及工艺因素、物料组成变动、水质处理和操作等原因已使设备发生全面腐蚀减薄或局部腐蚀开裂。如换热器等设备会产生结垢而造成垢下腐蚀,管子与管板胀接部或焊接缺陷部会产生缝隙腐蚀与点腐蚀;又如为防冲蚀,在碳钢管口镶衬钛或不锈钢管套,有时会造成电偶腐蚀;折流板处管束易产生振动损裂、管束外围的管子与换热器壳体内壁处易于发生碰撞损坏等。对奥氏体不锈钢设备,应考虑焊缝、干湿交替部、水线或汽-液相交界部等易发生晶间腐蚀与应力腐蚀破裂,以及露点腐蚀。对碳钢和低合金钢锅炉等设备,也可能存在局部积垢堵塞超温蠕变,或回火脆性、石墨化等隐患。虽然清洗前一般均要经水压检查,但由于蚀坑部或微裂缝处往往被污垢堵住,常常未能检出泄漏,而一旦进行酸洗,除去了堵塞的污垢,暴露了蚀坑的活化表面或微裂缝,则将促进腐蚀穿透与泄漏。
二、清洗不当造成的腐蚀
在设备化学清洗中,由于清洗工艺设计失误与操作不当,有可能发生意想不到的侵蚀。如清洗剂所选的酸种不当,或所选用的缓蚀剂不适合被清洗设备的材质,或清洗剂与缓蚀剂含有易产生局部腐蚀、晶间腐蚀与应力腐蚀破裂敏感的离子,如Cl-、F-、S2-等,则将对被清洗设备造成难以预测的损伤。如,碱洗采用的烧碱含Cl-、缓蚀剂若丁含氯化钠,均可能造成奥氏体不锈钢的氯脆。又如,酸洗时流速过快,缓蚀剂难于成膜,易造成冲刷腐蚀。酸洗中产生的Fe3+如质量浓度超过300mg/L时,易产生加速腐蚀,尤其是点蚀。酸洗中发生镀铜现象,也会促进局部腐蚀。对多种材质组成的设备,酸洗时采用清洗剂未考虑其中某一材质的耐蚀能力,造成某一材质的失效。酸洗时排氢不畅,或缓蚀剂选用不当,有可能产生氢脆,特别是钛材。此外,化学清洗过程监检不力也将使腐蚀损失增大。
三、长久投用与历次化学清洗积累留下的腐蚀与隐患
某些设备经多年使用,已存在严重腐蚀;或者某些换热器为确保换热效果,频繁进行无机强酸(虽加缓蚀剂)除垢清洗,不可忽视累积的腐蚀量。某些死角与盲肠部位、焊接缺陷,由于冲洗不干净,历次清洗沉积的残垢和废酸滞留,有产生局部应力腐蚀的危险。因此,虽然本次酸洗未泄漏,可能对下次有影响;本次酸洗有泄漏,可能有上几次腐蚀的累积。另外,上游设备的碱洗、酸洗残存的有害离子Cl-、F-、S2-等,在装置开车运行后不仅对本设备,而且也会带到下游设备,造成应力腐蚀破裂等失效事故。一般经化学清洗后,应力腐蚀破裂不会即时发生,常常在开车不久,甚至投运较长时间后才发生。
四、实例
有关设备化学清洗引起腐蚀失效可举一个实例足以佐证。如上海石化公司芳烃厂加氢裂化装置有2台Cr18Ni8Ti不锈钢制的石脑油/VGO换热器,经一定时间运行,壳程沉积较厚的重焦油垢,需要清洗。中石化有人推荐,某院对兰州与南京炼油厂碳钢或低合金钢制的换热器重焦油垢曾采用98%H2SO495%+98%HNO35%组成的强氧化性酸成功清洗经验。可请该院来指导清洗。厂部论证决定是否采用浓强氧化性酸清洗时,考虑常温下用该混酸对碳钢清洗不腐蚀的,但清洗过程会冒红烟,操作危险性虽较大,如谨慎操作应问题不大。对不锈钢主要考虑晶间腐蚀,曾用样品作小试,无问题,故对应力腐蚀破裂,认为只要所用药物及用水ρ(Cl-)<25mg/L,酸洗后碱洗采用Na2CO3溶液中和,再用纯水彻底冲洗,估计问题也不会太大。因而进行了第一次清洗。清洗过程中,有红棕色气体冒出,壳程焦
油垢基本去除,开车后无异常。经1~2年运行后,大修时又进行了第二次酸洗,开车后也无异常。但在第三次酸洗时,经20min,反应剧烈,产生大量红棕色气体,浓酸液从槽内溢出,即停止酸洗,进行中和与冲洗等处理。大修结束后开车不久,一台换热器发生排污口断裂,引起燃烧。即决定将这两台换热器抽芯检查,发现底部壳体堆焊不锈钢均严重坑蚀;试压发现列管有泄漏。再对破裂管子分析,管子外壁有点蚀坑,点蚀坑根部萌发较多裂纹,并向管子内壁延伸。金相分析证明,裂纹为穿晶型,呈树枝状,属典型的不锈钢应力腐蚀破裂形貌。用电子探针分析,腐蚀产物中存在大量S和Cl元素。因此,从现场观察与检验分析可确认,换热器列管破裂原因是经几次(浓H2SO4+浓HNO3)清洗,其壳程底部死角未能冲洗彻底,而壳程死角特别易造成(H2SO4+Cl-)浓缩。H2SO4及其含Cl-介质在一定的残余应力存在下,对Cr18Ni8Ti不锈钢肯定会产生应力腐蚀破裂。当然,也不排除含Cl-的连多硫酸即使在室温下也会发生应力腐蚀破裂的可能性。上述设备清洗失效事例充分说明,对一次清洗失效应该从多方面综合分析论证。通过失效分析查明了原因,就可采取措施予以防止,如对不锈钢设备不能选用浓硫酸清洗。